Samuel tham dự Quốc hội Hoa Kỳ vào năm 1788. Cùng năm đó, ông được bầu làm Dân biểu Hoa Kỳ của Hạ viện bang Massachusetts đến năm 1790. Sau đó ông được bầu làm Dân biểu Hoa Kỳ từ Khu vực Quốc hội thứ nhất của Massachusetts cùng với Fisher Ames, Benjamin Goodhue, và Samuel Holten (General Ticket) từ ngày 4 tháng 3 năm 1793 đến ngày 3 tháng 3 năm 1795. Tiếp theo, ngày 4 tháng 3 năm 1799, ông được bầu làm Thượng nghị sĩ Hoa Kỳ đến từ Massachusetts cho đến ngào 30 tháng 5 năm 1800. Ông được mọi người bầu làm Bộ trưởng Chiến tranh Hoa Kỳ thứ 4 từ ngày 1 tháng 6 năm 1800 đến cuối tháng 1 năm 1801. Cuối cùng ông được Tổng thống John Adams bổ nhiệm làm Bộ trưởng Ngân khố Hoa Kỳ thứ 3 từ đầu năm 1801 đến ngày 13 tháng 5 năm 1801 (thời Tổng thống Thomas Jefferson, ông từ chức do sức khỏe của ông ngày càng yếu.